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吸附法去除水中药品及个人护理品(PPCPs)研究进展

发表时间:2017-07-13 13:58:16浏览量:563

药品及个人护理品(pharmaceuticals and personal care products,ppcps)包括各种各样的化学物质,例如各种处方药和非处方药(如抗生素、类固醇、消炎药、镇静剂、抗癫痫药、显影剂、止痛药、降压药、避孕药、催眠药、减肥药等)、香料、化妆品、遮光剂、染发剂、发胶、香皂、洗发水等。除了医药产业,人类的代谢废物是ppcps的主要来源。医药品经人体或动物摄入后,只有少部分发生代谢,大部分以原形通过尿液或粪便,最终进入污水。个人护理品则伴随沐浴、游泳等活动进入排污管后汇入生活污水。另外,一些不用和过期的药物通过厕所丢弃等方式,最终也会汇入城市生活污水中。


PPCPs具有很强的持久性、生物积累性和生态毒性,可使水生生物的物化或生化反应功能发生改变,还会增加人类病原菌耐药性。有研究表明,即使水体中含有低剂量(1 ng/L)的人工合成雌激素17a-乙炔基雌二醇(EE2),也会干扰鱼类正常的内分泌,并导致鱼类的雌性化。某些人类药物(例如辛伐他汀和非诺贝特)和一些个人护理产品(如壬基酚和三氯生)会抑制海洋中鱼类或哺乳动物体内的羧酸酯酶活性,进而导致动物肝脏发生病变。PPCPs中包含很多化学物质,目前对PPCPs的风险评估大多针对单一物质,对于多种化学成分共同存在时其毒性会不会存在协同作用尚不能确定。


PPCPs在地表水、地下水、饮用水、污水处理厂、沉积物等环境介质中不断被检出,引起了国内外的广泛关注。加拿大、美国和希腊等国家均在饮用水中发现了PPCPs,其质量浓度在几十到几百ng/L 。在我国,水源水、地下水以及饮用水中PPCPs的污染检出非常普遍。T. Qiao等从中国南方的自来水原水和出厂水中分别检测到PPCPs,其质量浓度分别为0~36 ng/L和0~20 ng/L。北方供水管网中也检测出13种PPCPs。传统的污水处理工艺无法将PPCPs彻底去除,目前去除PPCPs的技术主要有高级氧化法、水生生物法、微生物法以及膜处理技术等。吸附法有着吸附速度快、材料易得、可重复利用等优点,在去除PPCPs方面具有很大的潜力。目前用于去除PPCPs的吸附剂材料主要有碳材料、黏土材料、生物材料和纳米材料等。


1 碳材料


碳材料具有较大的比表面积,孔隙结构发达,化学稳定性能好,吸附能力强,且原料易再生,造价低,故应用最为广泛。用于去除PPCPs的碳材料主要有粒状活性炭(GAC)、粉末活性炭(PAC)、微晶粒活性炭(μGAC)和碳纳米管等。对比2种粒状活性炭〔煤基CalgonF400和椰子基PICACTIF TE(PICA)〕去除超纯水中布洛芬、萘普生、卡马西平和壬基酚的效果,发现虽然在低浓度下2种活性炭材料对壬基酚的吸附能力要比萘普生和卡马西平低,但是2种碳材料均可以将超纯水中的药物和内分泌干扰物质有效去除。


活性炭应用方式灵活多样,R. Mailler团队分别将PAC和μGAC用于流化床中去除污水厂出水中的新兴污染物,结果显示,PAC流化床具有较强的选择性,其对不同污染物的处理效果明显不同;μGAC流化床对药品及激素(PhPHs)的去除效果更佳,去除率基本都在89%以上。另外,对于流化床的形式,吸附剂含量对实验结果有较大的影响,其中当μGAC为20 g/m3时,PhPHs的平均去除率达到78%~89%,当μGAC为10 g/m3时,PhPHs的平均去除率为57%~68%。也可将粉末活性炭(PAC)直接投加到深床过滤器中,将其作为一个处理单元,PAC能够很好地保留在过滤器中,对过滤器的水头损失不产生影响;且过滤器中PAC的浓度越高,处理效果越好,当PAC质量浓度为35mg/L时,有些微量污染物(如卡马西平、双氯芬酸)的去除率可大于80%,部分污染物(如扑痫酮、磺胺甲恶唑)去除率在50%~80%。


另外,碳材料还可以通过酸碱、超声、有机改良等来提高吸附效果。如在超声波存在的条件下用稀硝酸(浓硝酸与水的体积比为1:4)浸泡改良碳纳米管,并将其用于吸附去除水中的双氯芬酸,结果表明,当粒径为10~30 nm时,去除率可达94% 。


活性炭材料对PPCPs的吸附通常是物理吸附与化学吸附的结合,吸附机理主要有π -π电子供体-受体理论、氢键作用、静电作用以及疏水作用等。活性炭的比表面积和孔的性质等因素直接影响吸附效果。典型药品的去除率也会受到滤速、有机物和pH等因素的影响,不同药物的主要影响因素不同,有机物对典型药物去除率的影响既有抑制作用,又有协同作用。


2 黏土材料


除了碳材料应用较为广泛外,黏土材料在水污染控制中也具有较好的应用前景。黏土材料可塑性高,渗透性好,比表面积较大,表面通常带有电荷,可与污染物进行离子交换或发生物理吸附,因此具有良好的吸附性能和表面化学活性;且黏土矿物(如膨润土、蒙脱石及其改性物质等)材料易得,价格低廉。由于改性后的黏土材料其吸附效果会大大提高,因此多数黏土材料经过改性后使用。天然凹凸棒石黏土材料对苯酚的去除率为20%左右,单纯物理化学改性(如酸活化、热活化)及有机改性,对苯酚的去除率将提高3~4倍,将物理改性和微波有机改性相结合,对苯酚的去除率可达99%以上。将天然膨润土用铁聚阳离子和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)进行改性,改性后的无机-有机膨润土(IOB)对水中的磷酸盐和多环芳香烃(PAHs)如菲均有很强的亲和力,95%以上的磷酸盐和99%的菲在30 min内即可以从水中去除,与有机膨润土和膨润土矿相比,IOB具有良好的固-液分离性能。另外,黏土材料也可利用金属离子进行改性,不同的金属离子改性对不同的PPCPs有不同的促进作用。例如利用多种金属(Co2+、Ni2+和Cu2+)改性制成的无机-有机柱状黏土(IOCs)固定床去除水中水杨酸、氯贝酸、卡马西平和咖啡因,在单组分吸附中,Cu(Ⅱ)-IOC对水杨酸和氯贝酸表现出较好的亲和力,但在多组分吸附中,Cu(Ⅱ)-IOC对卡马西平的亲和力更好,而Co(Ⅱ)-IOC无论是在单组分吸附还是在多组分吸附中均对咖啡因具有良好的亲和力。


与活性炭类似,黏土吸附剂的应用形式也具有多样化,除固定床外,也可应用于过滤器等设备中。将十八烷基三甲基溴化物(ODTMA)制成的胶体黏土复合物制成柱状过滤器(18 cm×4 cm,过滤器中含有2%的胶体黏土复合物)去除水中的萘普生,当水流流速为2 mL/min,萘普生浓度为1 mmol/L,水量为300 mL时,可将水中的萘普生完全除去,并且胶体黏土复合物柱状过滤器对含萘普生废水的处理效果不受温度的影响。


黏土类吸附剂对有机物质的吸附作用不仅与其表面积有关,还取决于吸附剂的微孔结构和其表面性质。无机黏土类吸附剂中的硅酸盐和有机污染物中的羟基可形成氢键或水桥作用,因此,无机黏土类吸附剂主要的吸附机理是表面的氧原子和有机污染物中的官能团之间的电子给-受体作用。有机黏土类吸附剂的吸附机理主要是表面吸附和分配作用,前者主要是因为其表面电性和亲水亲油性变化,后者主要是由于有机层在黏土层的分布。


3 生物材料


我国生物质资源丰富,其中一些生物材料如椰壳、果壳、秸秆、稻壳、梧桐叶等具有丰富的官能团,表面一般带有负电荷,可以制作成吸附剂。该类吸附剂具有价格低廉、可再生、易降解等优点。不同类型的生物质材料其吸附性能有所不同。对比稻草、稻壳、大豆秸秆和花生秸秆生物质材料的吸附能力,发现其对亚甲基蓝的吸附能力依次为稻草>大豆秸秆>花生秸秆>稻壳,这一顺序与他们的表面所带电荷量和比表面积大小顺序一致。木质生物材料相比于秸秆生物材料,具有较大的比表面积和热解产率,因此木质生物材料对菲的吸附能力和吸附亲和力明显大于秸秆生物质材料。


生物材料吸附剂会发生专性吸附,生物质吸附剂对PPCPs的吸附机理与碳材料有所不同,其多是孔填充效应、疏水效应和π -π共轭反应等。此外,生物质类吸附剂不仅可以用于有机污染物质的去除,还可用于处理金属、染料、放射性废水等。除了竹子废物和椰壳可制成吸附剂外,还有很多生物材料可制成生物吸附剂用于水污染控制。例如,秸秆生物炭对疏水有机污染物具有较好的吸附能力,枣核可用于吸附水溶液中的亚甲基蓝、碱性品红,莴苣皮生物材料可吸附水溶液中的阳离子染料等。


4 纳米材料


纳米吸附剂具有较大的比表面积、较强的疏水性和多孔性,对有机物具有较好的吸附能力,在水净化和水污染控制方面得到广泛应用。常见的纳米吸附剂有碳基纳米吸附剂、碳-铁纳米吸附剂、纳米黏土和磁性纳米吸附剂等。T. M. Salem Attia等采用合成磁性纳米粒子包覆沸石材料去除水中的布洛芬、萘普生、双氯芬酸钠和吉非罗齐,发现碱性条件下PPCPs不易被去除,接触时间对PPCPs的去除有显著的影响。相比于其他的吸附剂,纳米材料往往具有更大的吸附容量。利用氧化石墨烯(GO)纳米片作为吸附材料去除水中的氯贝酸,发现GO对氯贝酸的最大吸附量可达994 mg/g,且离子强度对吸附效果的影响较小。改性纳米吸附剂对污染物的吸附作用很大程度上决定于改性剂的种类。例如用表面活性剂PVP-K30以及PEG-4000改性制得的纳米Fe3O4吸附剂,虽都保持了较高的磁性,但前者对盐酸四环素的吸附主要是氢键作用,而后者主要以表面吸附为主,粒内扩散为辅。另外,有研究表明,碳纳米管对水中有机物的吸附主要是疏水作用、π -π键作用、氢键作用、静电作用等,或者是几种作用力同时存在,但具体是哪种作用力起主导作用取决于纳米材料以及被吸附物质。


5 其他吸附材料


除了碳材料、黏土类材料、生物质材料和纳米材料外,一些研究者还发现了其他具有吸附能力的材料,其对PPCPs也具有良好的去除效果,如具有较大比表面积的不饱和聚酯树脂(UPR)和壳聚糖等天然高分子材料等。S. Sikarwar等用UPR吸附去除水中的巴柳氮,并研究了影响吸附效率的4个因素:UPR用量、溶液的pH、温度和巴柳氮的初始浓度。实验结果表明,UPR对巴柳氮的吸附适合在碱性条件下、50 ℃左右进行,UPR对巴柳氮的吸附行为与准一级吸附动力学模型吻合,吸附过程为自发吸热反应。另外,壳聚糖属天然高分子化合物,具有很强的吸附特性及生物活性。以壳聚糖为基质,将其与颗粒活性炭进行复合制备的吸附剂对水中有机物的去除率可达到70%,吸附量比颗粒活性炭增加1.2~1.5倍。


综上可知,目前可用于去除PPCPs的吸附材料种类很多,且每一类吸附材料都有其各自的优缺点,对PPCPs的去除效果也不尽相同。去除PPCPs的典型吸附材料及特点见表1


表 1 去除PPCPs的典型吸附材料及特点

吸附材料处理对象去除率优点缺点
碳材料粒状活性炭布洛芬、萘普生、卡马西平、壬基酚
活性炭粉末乙酰氨基酚、布洛芬、复方新诺明等26种药物50%~95%材料易得,孔隙发达,化学稳定性好,造价低,可进行大规模应用选择性强,反应时间长,用料多
微晶活性炭阿替洛尔、卡马西平、环丙沙星等57%~89%
碳纳米管双氯芬酸可达94%
黏土材料CTAB改性膨润土可达99%
金属改性膨润土水杨酸、氯贝酸、卡马西平和咖啡因可塑性高,渗透性好,表面带有电荷,可大规模应用需改良使用,受pH的影响大,不适于多组分吸附
胶体黏土复合物萘普生> 90%
生物材料稻草、稻壳、大豆秸秆和花生秸杆等菲、酚类等可再生,易降解,价格低廉原料不易大规模获得,不适用于碱性条件
纳米材料磁性纳米粒子包覆沸石布洛芬、萘普生、双氯芬酸钠和吉非罗齐可达95%
氧化石墨烯纳米片氯贝酸多孔,疏水性能强,受离子强度影响小反应时间长,受pH和物质浓度影响大
改性纳米Fe3O4 盐酸四环素
其他材料不饱和聚酯树脂巴柳氮吸附速度快,可以在低温条件下进行适用于碱性条件, 不适用于常温
壳聚糖复合吸附剂腐殖质、芳香族有机化合物可达70%吸附速度快,再生简单,适于酸性环境受pH影响大


6 结论与展望


吸附法具有高效、简便、吸附量大和选择性好等特点,且实际操作中基建和设备投资少,在去除PPCPs方面具有很好的应用前景。但该方法也存在着吸附能力不易被充分利用,解吸废水不易处理的缺点。因此,对于吸附法去除水中的PPCPs还需要进行更深入的研究。未来对PPCPs吸附剂的研究可以从以下几个方面展开:

(1)产品方面,大部分吸附剂都是针对某种PPCPs物质具有较好的吸附能力,而实际情况中往往多种PPCPs共存,因此需要开发经济高效,可同时处理多种PPCPs物质的吸附剂;

(2)工艺方面,改进现有的流化床或固定床工艺,强化吸附技术在污水处理工艺中的应用,提高处理效率,避免二次污染;

(3)设备方面,如针对农村分散式污水分布特点,开发出基于高效吸附剂产品的小型污水处理装置。另外,对PPCPs的控制不能仅限于末端废水处理,更重要的是要控制源头,将源头控制与末端处理相结合。考虑到PPCPs来源特征,还应进一步加强宣传,强化公民环境保护意识,禁止滥用药物,倡导对家庭过期药品进行集中收集,并提出集中处理措施。

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